三種較為成熟的制氫技術路線
發(fā)布時間：
2023-01-16
較為成熟的技術路線有3種，即使用煤炭、天然氣等化石能源重整制氫，以醇類裂解制氫技術為代表的化工原料高溫分解重整制氫，以及電解水制氫。
1.化石能源重整制氫
天然氣制氫技術中，蒸汽重整制氫較為成熟， 是國外主流制氫方式。其原理是：先對天然氣進行預處理，甲烷和水蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中反應生成一氧化碳和氫氣等；經(jīng)余熱回收后，在變換塔中，一氧化碳和水蒸氣反應生成二氧化碳和氫氣。該技術是在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化技術的基礎上實現(xiàn)的。在變換塔中，在催化劑存在的條件下，控制反應溫度， 轉(zhuǎn)化氣中的一氧化碳和水反應，生成氫氣和二氧化碳。主要反應式為
目前，國內(nèi)天然氣重整制氫、高溫裂解制氫主要應用于大型制氫工業(yè)。天然氣制氫過程的原料氣也是燃料氣，無需運輸，但天然氣制氫投資比較高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。一般制氫規(guī)模在5000m3/h以上時選擇天然氣制氫工藝更經(jīng)濟。此外，天然氣原料占制氫成本的70%以上，天然氣價格是決定氫價格的重要因素，而我國富煤、缺油、少氣的能源特點，制約著天然氣制氫在我國的實施。
煤氣化制氫是工業(yè)大規(guī)模制氫的首選，也是我國主流的化石能源制氫方法。該制氫工藝通過氣化技術將煤炭轉(zhuǎn)化為合成氣（CO、CH4、H2、CO2、N2 等），再經(jīng)水煤氣變換分離處理以提取高純度的氫氣，是制備合成氨、甲醇、液體燃料、天然氣等多種產(chǎn)品的原料，廣泛應用于石化、鋼鐵等領域。煤制氫技術路線成熟高效，可大規(guī)模穩(wěn)定制備，是當前成本最低的制氫方式。
2.甲醇水蒸氣重整制氫
甲醇水蒸氣重整制氫，即甲醇和水在一定溫度、壓力和催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳和甲烷的混合氣體，該方法產(chǎn)物中氫氣體積分數(shù)是甲醇制氫法中最高的。甲醇水蒸氣重整制氫具有反應溫度低、產(chǎn)物氫氣體積分數(shù)高、一氧化碳體積分數(shù)（＜2%）較甲醇分解制氫法低等優(yōu)點。因此，目前開發(fā)的甲醇制氫技術主要采用甲醇水蒸氣重整制氫工藝，其反應機理見式(3)，工藝流程如圖所示。甲醇水蒸汽重整制氫裝置已經(jīng)廣泛用于航空航天、精細化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)。
3.電解水制氫
化石能源重整制氫、甲醇水蒸氣重整制氫過程均有含碳化合物的排出，不符合可持續(xù)發(fā)展和綠色發(fā)展的環(huán)保理念，而電解水制氫過程為水電解生成氫氣和氧氣，無含碳化合物的排出，綠色環(huán)保。目前，我國正處于能源轉(zhuǎn)型的關鍵階段，將可再生能源（太陽能、風能等）轉(zhuǎn)化為氫氣或者含氫燃料的能源載體，有助于推進我國能源轉(zhuǎn)型進程，促進我國能源多元化發(fā)展。
可再生能源電解水制氫技術路線如圖所示。
圖中，根據(jù)電解質(zhì)種類，電解槽可分為堿性電解槽、質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）電解槽、固體氧化電解槽（solid oxide electrolyzecells，SOEC）3種。不同電解水制氫技術參數(shù)及特點對比見表。
由表可以看出：堿性電解水制氫技術是目前市場化最成熟、制氫成本最低的技術；質(zhì)子交換膜電解水制氫技術較為成熟，具有寬范圍的運行電流密度，可以更好地適應可再生能源的波動性，是國外發(fā)展的重要方向，我國應加大質(zhì)子交換膜電解水制氫技術的研發(fā)力度，加強與國外領先單位的合作研發(fā)；固體氧化物電解水制氫技術是能耗最低、能量轉(zhuǎn)換效率最高的電解水制氫技術，國外學者在Science上發(fā)表的文章指出，固體氧化物電解槽可在動態(tài)電力輸出下工作，并不會有明顯衰減。因此，固體氧化物電解水制氫技術有望實現(xiàn)大規(guī)模、低成本的氫氣供應，應重點關注并提前進行技術和專利布局。
以PEM電解槽為例，其工作原理如下所示。
PEM電解槽由膜電極組件（MEA）、氣體擴散層（GDL）及帶有流道的隔板（雙極板）組成。電解槽中，水經(jīng)過電解在陽極產(chǎn)生氧氣，在陰極產(chǎn)生氫氣，因此在產(chǎn)生的氣體出口設置了流量計。典型的堿性電解槽考慮溫度影響的U-I特性曲線模型及電解槽制氫量相關模型可以用式(4)表示。
式中：Uc為電壓常數(shù)；T是溫度，單位K；R1、R2是電解液的歐姆電阻參數(shù)，Ωm2；s是與穩(wěn)定相關的過電壓系數(shù)，V；t也是與穩(wěn)定相關的過電壓系數(shù)，K/A；nac(H2)指實際制氫量；ηF為法拉第效率；Nc為系統(tǒng)中電解槽的個數(shù)；F為法拉第常數(shù)。PEM電解槽的電流由可再生能源發(fā)電的輸出功率及電解槽相關特性參數(shù)決定。
通過利用可再生能源發(fā)電的棄水、棄光、棄風電力，電解水制氫可平抑風力、光伏等發(fā)電輸出的波動性，并減少能源浪費，解決棄電問題。另一方面，可以通過遠距離輸運氫燃料，將可再生能源從資源豐富的地區(qū)高效轉(zhuǎn)移到用能負荷中心，利用氫氣發(fā)電增強電網(wǎng)的協(xié)調(diào)性和可靠性，有效解決可再生能源供需存在的區(qū)域錯配問題。上述整個過程清潔環(huán)保，幾乎不產(chǎn)生二氧化碳。但是，可再生能源電解制氫成本較高，因此，“綠氫”的制取亟需可再生能源電解水制氫技術的進一步攻關，降低制氫成本，助力碳達峰、碳中和任務的推進。
綜合對比以上3種制氫技術：煤、天然氣制氫技術最為成熟，尤其煤制氫在我國具有較大成本優(yōu)勢，但此法制得的“灰氫”不符合能源向低碳轉(zhuǎn)型的綠色發(fā)展需求；電解水制氫技術可以制得“綠氫”，能源效率高，但是成本較高，經(jīng)濟性較差。3種制氫工藝的技術水平及經(jīng)濟性對比見下表。
煤或天然氣制得的“灰氫”通過CCUS技術可轉(zhuǎn)化為“藍氫”，該技術也是我國實現(xiàn)碳中和目標技術組合的重要一環(huán)。隨著碳達峰、碳中和工作的深入進行，制氫領域面臨的挑戰(zhàn)將是實現(xiàn)無碳或碳中性（“綠氫”或“藍氫”）的技術（目前通過電解水制取“綠氫”來替代），并將這些技術以更大規(guī)模推廣應用，進而降低生產(chǎn)成本，產(chǎn)生經(jīng)濟效益。
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